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纳米材料的粒度分析和应用范围

点击次数:2574  发布时间:2012-08-03
  1.粒度分析的概念
  
  大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成,因此,细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有重要的影响。尤其对于纳米材料,其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此,对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要的意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性,一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小,因此,在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。
  
  对于不同原理的粒度分析仪器,所依据的测量原理不同,其颗粒特性也不相同,只能进行等效对比,不能进行横向直接对比。如沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对比,所测的立径为等效沉速径,即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。激光粒度仪则是利用颗粒对激光的衍射和散射特性作等效对比,所测出的等效粒径为等效散射粒径,即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小。当被测颗粒为球形时,其等效粒径就是它的实际直径。但由于粉体材料颗粒的形状不可能都是均匀球形的,有各种各样的结构,因此,在大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径,和实际的颗粒大小分布会有一定的差异,因此只具有相对比较的意义。等效粒径(D)和颗粒体积(V)的关系可以用表达式D=1.24V1/3表示。此外,各种不同粒度分析方法获得的粒径大小和分布数据也可能不能相互印证,不能进行的横向比较。
  
  由于粉体材料的颗粒大小分布较广,可以从纳米级到毫米级,因此在描述材料粒度大小时,可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、超微颗粒、微粒、细粒、粗粒等种类。依据这些颗粒的种类可以采用相应的粒度分析方法和仪器。近年来,随着纳米科学和技术的迅速发展,纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小已经成为纳米材料表征的重要指标之一,在普通的材料粒度分析中,其研究的颗粒大小一般在100nm~1um尺寸范围。面对纳米材料研究,其zui关注的尺度范围。
  
  在纳米材料分析和研究中,经常遇到的纳米颗粒通常是指颗粒尺寸为纳米量级(1~100nm)的超细微粒。由于该类材料的颗粒尺寸为纳米量级,本身具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因此具有许多常规材料所不具备的特性,在催化、非线性光学、磁性材料、医药及新材料等方面具有广阔的应用前景。因此纳米材料的粒度大小、分布、在介质中的分散性能以及二次粒子的聚集形态等纳米材料的性能具有重要影响,所以,纳米材料的粒度分析是纳米材料研究的一个重要方面。同样由于纳米材料的特性和重要性,促进了粒度分析和表征的方法和技术的发展,纳米材料的粒度分析已经发展成为现代粒度分析的一个重要领域。
  
  目前,对纳米材料进行粒度分析的方法和仪器种类很多,但由于各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性,采用的分析原理和方法各异,因此,选择合适的分析方法和分析仪器十分重要。又因为各种粒度分析方法的物理基础不同,同一样品用不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同。此外,不同的粒度分析方法的使用范围也不同。若对分析仪器及被测体系没有准确的了解与把握,分子所得到的结果往往于实际结果有较大差异,不具有科学性和代表性。因此,根据被测对象、测量准确度和测量精度等选择的测量方法是十分重要和必要的。
  
  2、粒度分析的意义
  
  在现实生活中,有很多领域诸如能源、材料、医药、化工、冶金、电子、机械、轻工、建筑及环保等都与材料的粒度分子息息相关。在高分子材料方面,如聚乙烯树脂是一种多毛细孔的粉状物质,其性质和性能不仅受分子特征(分子量、分子量分布、链结构)影响,而且与分子形态学特征(如颗粒表面形貌、平均粒度、粒度分布)有密切的关系。聚乙烯的分子和形态学又决定了聚合物成型加工时的特征和制品性能。研究表明,树脂的颗粒形态好、平均粒径适中、粒度分布均匀均匀有利于聚合物成型加工,因此,人们往往需要对聚氯乙烯树脂进行粒度分析测试。在纳米甜加剂改性塑料方面,在塑料中添加纳米材料作为塑料的填充材料,不仅可以增加塑料的机械强度,还可以增加塑料对气体的密闭性能以及增加阻燃等性能。这些性能的体现直接和添加的纳米材料的形状、颗粒大小以及分布等因素有着密切关系。因此,必须对这些纳米添加剂进行颗粒度的表征和分析。
  
  在现代陶瓷材料方面,纳米颗粒构成的功能陶瓷是目前陶瓷材料研究的重要方向。通过使用纳米材料形成功能陶瓷可以显著改变功能陶瓷的物理化学性能,如韧性。陶瓷粉体材料的许多重要特性均由颗粒的平均粒度及粒度分布等参数所决定。在涂了领域,颜料粒度决定其着色能力,添加剂的颗粒大小决定了成膜强度和耐磨性能。在电子材料领域,荧光粉粒度决定电视机、监视器等屏幕的显示亮度和清晰度。在催化剂领域,催化剂的粒度、分布以及形貌也部分地决定其催化活性。因此,随着科学技术发展,有关颗粒粒度分析技术受到人们的普遍重视,已经逐渐发展成为测量学中的一支重要分支。
  
  3、粒度分析的种类和适用范围
  
  材料颗粒度分析的方法以有很多,现已研制并生产了200多种基于各种工作原理的分析测量装置,并且不断有新的颗粒粒度测量方法和测量仪器研制成功。虽然粒度分析的方法多种多样,基本上可归纳为以下几中方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法等,近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图象分析法、基于颗粒步朗运动的粒度测量法及质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等优点而被广泛采用。
  
  (1)显微镜法显微镜法(microscopy)是一种测定颗粒粒度的常用方法。根据材料颗粒度的不同,既可采用一般的光学显微镜,也可以采用电子显微镜。光学显微镜测定防卫为0.8~150?m,小于0.8?m者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1nm~5?m范围内的颗粒,适合纳里材料的粒度大小和形貌分析。显微镜法可以了解在制备过程中颗粒的形状,绘出特定表面的粒度分布图,而不只是平均粒度的分布图。但是在用电子显微镜对纳里颗粒的形貌进行观察时,由于颗粒间普遍存在范德瓦耳斯力和库仑力,颗粒极易团聚形成球团,给颗粒粒度测量带来困难,需要选用分散剂或适当的操作方法对颗粒进行分散。传统的显微镜法测定颗粒粒度分布时,通常采用显微拍照法大量颗粒粒度的分析统计。由于测量结果受主观因素影响较大,测量精度不高,而且操作繁重费时,容易出错。近年来采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。显微镜对被测颗粒进行成像,然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合zui好的测试技术。其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是取样的代表性差,实验结果的重复性差,测量速度慢。
  
  (2)沉降法沉降法(sedimentationsizeanalysis)的原理是基于颗粒处于悬浮体系时,颗粒本身中立(或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡,并且黏滞力服从斯托克斯原理来实施测定的,此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降,而且沉降速度与粒度大小的平方成正比。值得注意的是,只有满足下述条件才能采用沉降法测定颗粒粒度;颗粒想状应当接近于球形,并且完全被液体润湿;颗粒在悬浮体系的沉降速度是缓慢而恒定的,而且达到恒定速度所需时间很短;颗粒在悬浮体系中的布朗运动不会干扰其沉降速度;颗粒间的相互作用不影响沉降过程。测定颗粒粒度的沉降法分为重力沉降法分为重力沉降法和离心沉降法两种,重力沉降法适于粒度为2~100??m的颗粒,而离心沉降法适于粒度为10??m~20??m的颗粒。由于离心式粒度分析仪采用斯托克斯原理,所以分析得到的是一种等效粒径,粒度分布为等效秋重均粒度分布。一般高速离心沉降适合于纳里材料的粒度分析。目前较通行的方法就是消光沉降法,由于不同的粒度的颗粒在悬浮体系中沉降速度不同,同一时间颗粒沉降的深度也就不同,因此,在不同深度处悬浮液的密度将表现出不同变化,根据测量光束通过悬浮体系的光密度变化便可计算出颗粒粒度分布。其优点是测量质量分布。其优点是测量质量分布,代表性强,测试结果与仪器的对比性好,价格比较便宜。缺点是对于小粒子的测试速度慢,重复性差;对非球形粒子的误差大,不适合于混合物料,动态范围比激光衍射法窄。
  
  (3)光散射法光散射法(lightscattering)的研究分为静态和动态两种,静态光散射法(即时间平均散射)测量散射光的空间分布规律,动态光散射法则研究散射光在某固定空间位置的强度随时间变化的规律。成熟的光散射理论主要有夫朗和费(Fraunhofer)衍射理论、菲涅耳(Fresnel)衍射理论、米(Mie)散射理论和瑞利(Royleigh)散射理论等。激光粒度分析法是目前zui为主要的纳米材料体系粒度分析方法。当一束波长为λ的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时,会发生衍射和散射两种现象,通常当颗粒粒径大于10λ时,以衍射现象为主;当衍射现象为主;当粒径小于10λ时,则以散射现象为主。一般,激光衍射式粒度仪仅对粒度在5??m以上的样品分析较准确;而动态光散射粒度仪则对粒度在5??m以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。另外,激光法粒度分析的理论模型是建立在颗粒为秋形、单分散条件上的,而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。因此,颗粒的形状、粒径分布特性对zui终粒度分析结果影响较大,而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽,分析结果的误差就越大。但激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等优点。缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制,不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布,分析过程中需要稀释,从而带来一定的误差。在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时,必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解,否则分析结果将不会准确。目前的激光粒度仪多以500~700nm波长的激光作为光源,因此,先社式粒度仪对粒径在5??m以上的颗粒分析结果比较准确,而对于粒径小于5??m的颗粒则采用了一种数学上的米氏修正。因此,她对亚微米和纳米级颗粒的测量有一定的误差,甚至难以准确测量。而对于散射式激光粒度仪,则直接对采集的散射的散射光信息进行处理,因此,她能够准确测定亚微米、纳米级颗粒,而对粒径大于5??m的颗粒来说,散射式激光粒度仪则无法得出准确的测量结果。
  
  激光光散射法可以测量20~3500nm的粒度分布,获得的是等效球体积分布,测量准确,速度快,代表性强,重复性好,适合混合物料的测量。缺点是对于检测器的要求高,各仪器测量结果对比差。利用光子相关光谱方法可以测量1~3000nm范围的粒度分布,特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体积分布,准确性高,测量速度快,动态范围宽,可以研究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布快的样品测定。
  
  ①射法(staticlightscattering)在静态光散射粒度分析法中,当颗粒粒度大光波波长时,克用夫朗和费衍射测量前向小角区域的散射光强度分布来确定颗粒粒度。当粒子尺寸与光波波长相近时,要用米散射理论进行修正,并利用光谱分析法。基于这两种理论原理的激光粒度分析已经应用于生产实际中。以菲涅耳衍射理论为指导实现颗粒粒度测量的原理是在近场(相对于夫朗和费衍射)探测衍射光的相关参数,并计算出粒度分布,该方法具有理论上的可行性,对于实现激光粒度分析仪的小型化是一个很好的方案。较为成熟的激光衍射粒度分析技术是根据夫朗和费衍射理论而开发的。1976年,提出了基于夫朗和费衍射理论的激光颗粒测量方法,其原理是激光通过被测颗粒将出现夫朗和费衍射,不同粒径的颗粒产生的衍射随角度的分布而不同,根据激光通过颗粒后的衍射能量分布及其响应的衍射可以计算出颗粒样品的粒径分布。随后,一些国家相继研制了基于这种原理的激光粒度仪。根据夫朗和费衍射理论设计的激光粒度仪的测量范围为3~1000?m。
  
  ②光子相关光谱法(photoncorrelationspectroscopy)动态光散射法(dynamiclightscattering)当颗粒粒度小于光波波长时,由瑞利散射理论,散射光相对强度的角分布与粒子大小无关,不能够通过对散射光强度的空间分布(即上述的静态散射法)来确定颗粒粒度,动态光散射正好弥补了在这一时,会散射出一定频移的散射光,散射光在空间某点形成干涉,该点光强的时间相关函数的衰减与颗粒粒度大小有一一对应的关系。通过检测散射光的光强随时间变化,并进行相关运算可以得出颗粒粒度大小。尽管如此,动态光散射获得的是颗粒的平均粒径,难以得出粒径分布参数。动态光散射法适于检测亚微米级颗粒,测量范围为1nm~5?m。
  
  (4)电超声粒度分析法点超声分析法是zui新出现的粒度分析方法,粒度测量范围为5??m~100??m。它的分析原理较为复杂,简单地说,当声波在样品内部传导时,仪器能在一个宽范围超声波频率内分析声波的衰减值,通过测得的声波衰减谱,可以计算书衰减值与粒度的关系。分析中需要颗粒和液体的密度、液体的黏度、颗粒的质量分数等参数,对乳液或胶体中的柔性粒子,还需要颗粒的热膨胀参数(包括粒径、ξ电位势等),不需要稀释,避免了激光粒度分析法不能分析高浓度分散体系粒度的缺陷,且精度高,粒度分析范围更宽。
  
  (5)其他颗粒粒度测量方法
  
  ①?基于颗粒布朗运动的粒度测定方法布朗运动是悬浮于介质(气体或液体)中微小颗粒与介质分子相互作用产生连不断的无规则运动。尽管布朗运动看起来复杂而无规律,但是,科学家们对其的深入研究还是揭示了布朗运动的某些统计规律,即在一定条件下和在一定时间内,颗粒所移动的平均位移均具有一定的数值,并且平均位移的平方与颗粒径成反比。对基于颗粒布朗运动位移的中心轨迹法和基于颗粒布朗运动速度的光缝法已进行了可行性论证。基于颗粒布朗运动的粒度测定方法为测量超细微粒的粒径分布开拓了新的技术领域。
  
  ②电泳法(electrophoresis)在电场力作用下,带电颗粒在悬浮体系中定向迁移,颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有关,通过测量其迁移率可以计算颗粒粒度。电泳法可以测量小于1??m的颗粒粒径,但只能获得平均粒度,难以进行粒度分布的测量。
  
  ③费氏法(fisher?method)费氏法属于稳流(层流)状态下的气体头国法。在恒定压力下,空气先透过被测颗粒?堆积体,然后通过可调节的针形阀流向大气。根据空气偷过颗粒堆积体时所产生的阻力和流量可以求得颗粒的比表面积及平均粒度。费氏法是一种相对测量方法,册的的粒度称为费氏平均粒度,不能地反映颗粒的真实粒度,也不能和其他粒度测量方法所得结果进行比较,不能地反映颗粒的真实粒度,也不能和其他粒度测量方法所得的结果进行比较,仅用来控制工艺过程和产品质量。典型产品有美国的费歇尔亚筛级粉末测定仪。
  
  ④质谱法(mass?spectrometry)颗粒束质谱仪主要用语测量气溶胶中为颗粒的粒度。目前,国外已有几个科研小组从事质谱法测定颗粒质量和粒度研究,并且研究方法和技术路线各不相同。但是,其基本原理都是测定颗粒动能和所带电荷的碧绿mU2/(2Ze)、颗粒速度U和电荷数Z,从而获得颗粒质量m,结合颗粒形状和密度则可求得颗粒粒度。气溶胶样品首先在入口处形成颗粒束,再经差动加压系统进入高真空区,在高真空区中用告诉电子流将颗粒束离子化,然后用静电能量分子仪检测粒子化颗粒动能和电荷之比,用速度中微笑颗粒的质量和粒度分布。质谱法测定颗粒的粒度范围一般为1~50nm。
  
  4、粒度分析的新进展
  
  随着纳米材料在高心技术产业、国防、医药等领域的广泛应用,颗粒测量技术将向测量下限低、测量范围广、测量准确度和度高、重现性好等方向发展。因此,对颗粒测量技术的要求也越来越高。综观各种颗粒测量方法和技术,为适应颗粒粒度分析的更高要求,光散射法、基于颗粒布朗运动的测量方法和质谱法等颗粒粒度分析手段将更加完善并得到更广泛的应用。为了适合纳米科技发展的需要,纳米材料的粒度分析方法逐步成为粒度分析的重要内容。目前,适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法,其测量颗粒zui小粒径可以达到20nm和1nm。
  
  5、纳米材料粒度分析
  
  对于纳米材料体系的粒度分析,首先要分清是对颗粒的一次粒度还是二次粒度进行分析。由于纳米材料颗粒间的强自吸特性,纳米颗粒的团聚体是不可避免的,单分散体系非常少见,两者差异很大。
  
  一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测,根据需要和样品的粒度范围,可依次采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描隧道电镜(STM)、原子力显微镜(AFM)观测,直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。由于电镜法是对局部地区域的观测,所以,在进行粒度分布分析时,需要多幅照片的观测,通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法得到的依次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态,对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的微纳颗粒、制样困难的生物颗粒,微乳等样品则很难得准确的结果。因此,依次粒度检测结果通常作为其他分析方法结果的比照。
  
  纳米材料颗粒体系二次粒度统计分析方法,按原理分较先进的三种典型方法是:高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法。集中激光粒度分析法按其分析粒度范围不同,又划分为光衍射法和动态光散射法。衍射法主要针对微米、亚微米级颗粒;散射法则主要针对纳米、亚微米级颗粒的粒度分析。电超声粒度分析方法是zui新出现的粒度分析方法,主要针对高浓度体系的粒度分析。纳米材料粒度分析的特点是分析方法多,主要针对高浓度体系的粒度分析。纳米材料粒度分析的特点是分析方法多,获得的是等效粒径,相互之间不能横向比较。每种分析方法均具有一定的适用范围以及样品条件,应该根据实际情况选用合适的分析方法。
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